2.2表面張力

OEn水溶液的表面張力隨濃度的變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著OEn濃度的增加，其表面張力都逐漸降低，當(dāng)濃度達(dá)到cmc時(shí)，表面張力不再變化，說明其在體相內(nèi)已經(jīng)形成了聚集體。由表面張力曲線得到OEn的表面活性參數(shù)如表1所示。OE3、OE5、OE7的γcmc分別為34.17，33.91和33.79 mN/m，由于這三種表面活性劑的分子僅相差2個(gè)EO基團(tuán)，整體結(jié)構(gòu)相差不大，因此它們的γcmc相差不大。OE3、OE5、OE7的cmc分別為0.32，0.19和0.036 mmol/L，其cmc值隨著分子中EO基團(tuán)數(shù)目的增多而減小，Jin等將EO基團(tuán)對(duì)表面活性劑溶液的這種影響歸因于EO基團(tuán)在分子中起疏水基的作用。Ivanova等人報(bào)道了C10E3的cmc為0.46 mmol/L，稍高于本文中OE3的cmc值，這是因?yàn)镺E3具有較長的烷基鏈，其疏水性高于C10E3所致。通過上述分析發(fā)現(xiàn)，EO加合數(shù)對(duì)OEn的cmc影響要明顯高于對(duì)γcmc的影響。

圖2表面張力隨濃度的變化曲線

分子在氣液界面上的飽和吸附量（Γmax），界面上每個(gè)表面活性劑分子所占的最小面積（Amin），膠束化自由能（?Gmic），吸附自由能（?Gads）由式（1）~（4）計(jì)算而得：

式中，n是一個(gè)常數(shù)，油醇烷氧基化物是非離子型表面活性劑，n=1。R為氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K），T為絕對(duì)溫度K，NA為阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023，Π是表面壓（Π=γ0-γ），CΠ指在該表面壓下表面活性劑在水相中的濃度。

OEn的Amin值分別為31.17，31.65和33.23?2（見表2），其值隨著EO加合數(shù)的增加變化不大，但呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)，而Γmax變化呈相反的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著分子中EO數(shù)的增多，EO鏈形成卷曲結(jié)構(gòu)使單個(gè)表面活性劑分子頭基的體積增大，進(jìn)而引起在界面處達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)表面活性劑分子數(shù)目減少；但同時(shí)因?yàn)镺En分子中EO加合數(shù)相差不大，因此OEn的Amin值和Γmax值整體上變化不大。OEn的Amin值比課題組以前合成的OEnS（n=3，5，7）的Amin值（81.62~125.79?2）小[19]，這是因?yàn)楸疚闹械腛En為非離子表面活性劑，而OEnS是典型的陰離子表面活性劑，由于親水頭基之間強(qiáng)的相互排斥作用，使得OEnS分子在空氣/水在界面上的聚集相對(duì)分散一些，從而使得Amin值增大。由表2可以看出，?Gmic和?Gads都為負(fù)值，說明吸附和膠束化過程都是自發(fā)的過程，而?Gads要比?Gmic的值更負(fù)，說明在水溶液中吸附過程要比膠束化過程更容易進(jìn)行。OEn的?Gmic和?Gads都隨著EO加合數(shù)的增加而更負(fù)，說明隨著EO加合數(shù)的增大，OEn更容易在界面上吸附和在水溶液中形成膠束。從表2中還可以看出，OE3P3的表面活性參數(shù)與OE3相差不大，說明在OE3的結(jié)構(gòu)中引入3個(gè)PO基對(duì)其表面性能的影響不大。

表2油醇烷氧基化物在25℃時(shí)的表面活性參數(shù)

表面活性劑降低水的表面張力的能力是非常重要的，然而在很多過程中，表面是快速形成的，表面活性劑必須迅速遷移到界面上，此時(shí)動(dòng)態(tài)表面張力的分析比平衡表面張力更重要。對(duì)某一濃度表面活性劑溶液，達(dá)到吸附平衡前某一時(shí)刻的表面張力稱為動(dòng)態(tài)表面張力。圖3為不同濃度的OE3水溶液在25℃時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力。由圖3可知，在吸附的初始階段，不同濃度的OE3水溶液表面張力均快速下降，而且濃度越高，動(dòng)態(tài)表面張力降低地越多。如當(dāng)表面時(shí)間為3 s時(shí)，0.001 mol/L的OE3水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力為58.88 mN/m，而當(dāng)濃度增加至0.01 mol/L時(shí)，其水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力迅速降低至36.96 mN/m。表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分為兩步，一是分子從本體溶液遷移到次表面，二是分子在次表面與表面間的吸附和脫附，直至平衡。在吸附的初始階段，新形成的表面遠(yuǎn)偏離于平衡態(tài)，次表面和表面吸附層內(nèi)OE3濃度很低，體相與吸附層內(nèi)表面活性劑濃度相差很大，體相濃度越高，擴(kuò)散速率越大，因此動(dòng)態(tài)表面張力降低越快。隨著吸附的進(jìn)行，次表面和表面吸附層內(nèi)表面活性劑分子逐漸增多，與體相濃度差逐漸降低，擴(kuò)散和吸附的速度均逐漸降低，動(dòng)態(tài)表面張力減低減緩，直至平衡。

圖3不同濃度的OE3水溶液在25℃時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力

圖4為0.01 mol/L油醇烷氧基化物的動(dòng)態(tài)表面張力。從圖4中可以看出，相同表面時(shí)間時(shí)油醇烷氧基化物動(dòng)態(tài)表面張力的大小順序?yàn)椋篛E3>OE5>OE3P3>OE7，即其降低水的表面張力的能力順序?yàn)椋篛E3<OE5<OE3P3<OE7。隨著OEn分子結(jié)構(gòu)中EO加合數(shù)的增加，其動(dòng)態(tài)表面活性增強(qiáng)；在OE3分子中引入PO基團(tuán)可以提高其動(dòng)態(tài)表面活性。這與李本鋼等人報(bào)道的“親水基團(tuán)相同時(shí)，表面活性劑分子親油性越強(qiáng)，動(dòng)態(tài)表面活性越高”是一致的。從圖4還可以看出，當(dāng)表面時(shí)間為3 s時(shí)，油醇烷氧基化物的動(dòng)態(tài)表面張力為36~37 mN/m，該值顯著低于相同濃度、相同表面時(shí)間時(shí)C12EO6和C12EO8的動(dòng)態(tài)表面活性（60 mN/m），這可能是由于油醇烷氧基化物具有較強(qiáng)的疏水性所致；另外，該值也顯著低于相同濃度、相同表面時(shí)間時(shí)陰離子表面活性劑OEnS（n=3，5，7）的動(dòng)態(tài)表面張力（65 mN/m），這是因?yàn)榉请x子表面活性劑分子的吸附勢(shì)壘小于離子型表面活性劑。

圖4 0.01 mol/L油醇烷氧基化物水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力

2.3潤濕性

采用帆布片沉降法進(jìn)行潤濕性測定過程中，帆布片在表面活性劑溶液中的沉降時(shí)間越短，潤濕力越好。0.01 mol/L油醇烷氧基化物的潤濕性如圖5所示。從圖中可以看出，隨著EO加合數(shù)的增加，OEn的潤濕時(shí)間逐漸減小，潤濕性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)帆布片浸入表面活性劑溶液中后，表面活性劑首先從溶液中快速遷移到纖維表面形成有效吸附層，表面活性劑的尾鏈會(huì)吸附在疏水表面上，而親水頭基朝向水相產(chǎn)生親水現(xiàn)象，有利于潤濕。EO基團(tuán)為親水基，分子結(jié)構(gòu)中EO基團(tuán)越多，表面活性劑分子與水的相互作用越強(qiáng)，潤濕性越強(qiáng)。當(dāng)在OE3中引入PO基團(tuán)后，潤濕時(shí)間由78 s降低至68 s，潤濕性增強(qiáng)。PO基團(tuán)為中等極性基團(tuán)，分子中引入PO基團(tuán)后，既不減弱分子的親水性又提高了其疏水性，使其與纖維的相互作用增強(qiáng)，同時(shí)PO基團(tuán)的支化結(jié)構(gòu)有利于其在織物表面的滲透，增強(qiáng)了潤濕性。表面活性劑分子在水溶液中遷移的速率越快（動(dòng)態(tài)表面活性越強(qiáng)），越容易擴(kuò)散到纖維表面，越有利于潤濕。油醇烷氧基化物的潤濕性順序?yàn)椋篛E3<OE5<OE3P3<OE7，與動(dòng)態(tài)表面張力測定結(jié)果一致。

圖5油醇烷氧基化物的潤濕性

2.4乳化性

乳液是是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，乳液穩(wěn)定性可以通過測定發(fā)生乳化作用后分出一定體積水所需時(shí)間來表示，分水時(shí)間越長，乳化性能越好。油醇烷氧基化物的乳化性如圖6所示。OE3、OE5和OE7乳化液體石蠟的分水時(shí)間分別為313，228和319 s。當(dāng)OEn中EO加合數(shù)由3增加到5時(shí)，其分水時(shí)間明顯降低，乳化性降低。這是因?yàn)镋O基團(tuán)為親水基團(tuán)，當(dāng)EO基團(tuán)增加時(shí)，表面活性劑分子的親水性增加，與疏水性的液體石蠟相互作用減弱，乳化性降低。當(dāng)EO加合數(shù)由5繼續(xù)增加到7時(shí)，其分水時(shí)間又顯著增大，乳化性增強(qiáng)。這是因?yàn)楫?dāng)EO基團(tuán)的加合數(shù)較大時(shí)，EO基團(tuán)具有一定的疏水性，表面活性劑分子與液體石蠟相互作用增強(qiáng)，乳化能力提高。從圖中還可以看出，當(dāng)在OE3中引入PO基團(tuán)后，OE3P3乳化液體石蠟的分水時(shí)間為778 s，乳化性顯著增強(qiáng)，這是因?yàn)镻O基團(tuán)是疏水性基團(tuán)，且具有一定的支化結(jié)構(gòu)，當(dāng)分子中引入PO基團(tuán)后，使其更容易“插入”油相，增強(qiáng)表面活性劑分子與油相液體石蠟之間的相互作用，乳化性顯著增強(qiáng)。

圖6油醇烷氧基化物的乳化性