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香豆素和磷脂混合物單分子層膜中的分子相互作用的界面性質(zhì)——結(jié)果和討論

來源：上海謂載瀏覽 2136 次發(fā)布時間:2021-11-01

三、結(jié)果與討論

3.1. 壓縮等溫線

純和混合單層的 pA 等溫線與分子面積的關(guān)系如圖 1 所示。CMR/DPPG 等溫線顯示出與純 DPPG 脂質(zhì)相似的趨勢（圖 1a）。相似相對所有 CMR/DPPG 混合物都觀察到了轉(zhuǎn)變。 DPPG 和 DPPC 顯示崩潰壓力 (DPcoll) 為 52 mN.m-1 次方和 60 mN.m-1次方，分別。一個過渡 (p ffi 3 mN.m-1次方 ) 從液體發(fā)現(xiàn)純 DPPE 單層膨脹為凝聚相與 D. coll 在 ffi55 mN.m-1次方 . 為 D. coll 獲得的值純脂質(zhì)與文獻一致（Vollhardt 等人， 2000；諾沃塔斯卡等人，2014 年）。

圖 1 混合單層 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 (c) 的 pA 等溫線不同濃度的 CMR/DPPC。

DPcoll 強烈依賴于混合的組成單層并與 CMR 摩爾比成比例地減少。從圖 1a 和 b 中提供的數(shù)據(jù)可以看出，在由于加入了 CMR，xCMR = 0.87（DPPG）和 0.75（DPPE）在這些單層上形成更有組織的狀態(tài)（Takao 等人，1995 年）。

考慮到自研究脂質(zhì)以來極性區(qū)域的差異，評估等溫線的界面行為具有相同的疏水部分。 DPPE 和 DPPC 是兩性離子脂質(zhì)（圖 2）。 DPPG由陰離子極性頭組成（圖2）。極性基團影響兩者之間的混溶性研究的分子導(dǎo)致不同的分子排列（Bouffioux 等人，2007 年）和脂質(zhì)包裝（Hazell 等人，2016 年）。作為正如預(yù)期的那樣，DPPG 和 DPPC 混合膜導(dǎo)致膨脹的單層（圖 1a 和 c）。潘等人。 (2012) 證明 DPPG 頭部基團區(qū)域比磷脂酰膽堿對應(yīng)物大由于相互排斥的靜電相互作用帶電 PG 頭組。 DPPC 疏水部分保持更遠(yuǎn)的距離，最大限度地減少橫向內(nèi)聚相互作用（Myers， 1999）。相反，DPPE 混合膜會產(chǎn)生固相單層（圖 1b）。

圖 2. 磷脂和香豆素分子結(jié)構(gòu)。 DPPC 和 DPPC 具有圓柱形分子形狀，而 DPPE 具有錐形幾何形狀。

3.2. 表面電位測量

作為函數(shù)分子面積 (ΔVA) 的表面電位為如圖3a所示。為所有研究的磷脂獲得的 ?V 值與之前的報告相似（Andrade et al., 2006; Nowotarska 等，2014）。 ?V（460 mV 至 275 mV）逐漸降低對于 DPPG，觀察到 CMR 摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)。 ?V 易受極性和非極性基團的取向影響。

DPPE 和 DPPC 的 ?V 作為函數(shù)的線性相關(guān)性 CMR 濃度的變化分別在圖 3b 和 c 中觀察到。一種對于高 CMR 濃度，ΔV 降低。此外，DPPE [DPPC] 浮動單層導(dǎo)致 ?V ~ 604 [605] mV 對于 XCMR = 0.87 約為 334 [351] mV。表面電位的降低可以通過 CMR 和兩性離子脂質(zhì)分子之間發(fā)生的氫鍵來解釋，即 CMR 之間 (C=O) 作為氫受體基團和質(zhì)子化脂質(zhì) 頭部基團（例如在 DPPE 分子中發(fā)現(xiàn)的 NH3+）（Boggs， 1987）。 DPPG 具有形成氫鍵的能力鄰近磷脂酰甘油脂質(zhì)的甘油部分和磷酸氧（Zaraiskaya 和 Jeffrey，2005）。 DPPE 可以形成分子間和分子內(nèi)氫鍵。強烈的分子間相互作用導(dǎo)致液晶相變溫度升高，影響穩(wěn)定性和膜滲透性（Leekumjorn 和 Sum，2006 年）。這 DPPE 的胺基（氫供體）可以強烈相互作用與磷酸鹽/羰基或水（氫受體）。此外，膽堿顯示出疏水性水合作用在 CH3 基團周圍，對于胺發(fā)生競爭與頭基中的水和氧原子形成氫鍵（Leekumjorn 和 Sum，2006 年）。

圖 3 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 的 DV-A 濃度。

圖 4. p = 20mN/m 時純磷脂單層的表觀偶極矩。

CMR 與單層尾部相互作用，因為它具有親脂性辛醇-水分配系數(shù)（log Pow）為 = 2.54（拉布蒂，2012 年）。分子與磷脂尾部的結(jié)合導(dǎo)致表觀偶極矩的變化（Hidalgo 等人， 2004）。視在偶極矩由以下定義公式：

其中 ?V 是表面電位，l 是表觀偶極矩， A 是每個分子的面積，e0 是真空介電常數(shù)，W 是雙層貢獻。雙層貢獻是根據(jù)安德拉德等人計算。 (2005)。

從方程獲得的數(shù)據(jù)。 1 我們可以觀察到混合視在垂直偶極矩的關(guān)系 (l) 對純磷脂單層的垂直矩 (l0) 根據(jù)單層壓縮變化 (Geraldo 等人，2013 年）（圖 4）。考慮到 p = 20mN/m 處的分子面積（最高 DPcoll 為純 CMR 膠片）。本征分子偶極子的取向 (l) 形成薄膜的分子和亞相中水分子的組織結(jié)構(gòu)已知起著根本作用。值得注意的是，l 被認(rèn)為是偶極子的矢量和由水合極性基團和烴類產(chǎn)生的矩鏈（l = lpolar + lhydrocarbon 鏈）。此外，DPPG、DPPC 和 DPPE 具有類似的疏水尾。因此，有理由假設(shè)非極性基團對整體 ?V 的貢獻為相同。 ΔVA 曲線輪廓的差異是由于它們的不同的 lpolar 貢獻。

3.3. 熱力學(xué)分析

熱力學(xué)分析是基于平均值進行的分子面積 (mma)、過剩面積 (DAE)、過剩吉布斯自由能 (?Ge) 和過量的吉布斯混合自由能 (?Gmix) 在 p = 5, 10, 15 和 20 mN/m。 mma 的線性偏差表明組分根據(jù)可加性規(guī)則的混溶性（Szczes 等人，2012 年）（圖 3）。 DAE 可以計算為

其中 A1,2 是 mma，Aid 是理想的混合單層，X1 和 X2 分別是組分 1 和 2 的摩爾分?jǐn)?shù)。 A1 和 A2 是相同表面壓力下每分子純單分子層的相應(yīng)面積。 DAE 值變?yōu)榱?當(dāng)物質(zhì)形成理想混合物或不混溶時（瓊斯和查普曼，1996 年）。

分子面積作為 CMR/ DPPG如圖5a所示。可以看出負(fù)偏差 mma (XCMR = 0.33–0.67) 由于分子吸引力相互作用的增加。 CMR/DPPG 薄膜被認(rèn)為是部分混溶和非理想的浮動單層，因為線性度不高觀察到的。 CMR/DPPE 混合薄膜的結(jié)果在 XCMR=0.25 和 0.67 時表現(xiàn)出不同的斷裂點（圖 5b）。 DAE 節(jié)目包裝效率甚至幾何形狀的改進調(diào)節(jié)發(fā)生在較低的 XCMR（圖 6）（Andrade 等人， 2006; 周和張，2000）。

圖 5. 每個分子的平均面積與香豆素中香豆素摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系固定表面壓力下的混合單層：CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和不同濃度下的 CMR/DPPC (c)（實線：實際平均分子面積；虛線：理想的平均分子面積）。

圖 6 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE 混合單層分子面積過大 (b) 和不同濃度的 CMR/DPPC (c)。

觀察到 CMR/DPPC 與 DAE 的正偏差由于更不混溶的行為而導(dǎo)致的混合膜（圖 5c 和 6c)。偏差程度取決于表面壓力，因為在更高的壓力下，分子變得更多包裝中分子間相互作用的影響變得不那么明顯（Chou 和 Chang，2000）。令人厭惡的行為表明相分離有利于分子聚集（Mishra 等，2012）。得到了類似的結(jié)果其他香豆素（Sarpietro 等人，2011 年；Chakraborty 等人，2012 年）。

為了分析熱力學(xué)特性，我們計算了 ΔGe 和 ΔGmix（Baldyga 和 Dluhy，1998；DynarowiczLatka 等，2001；Maget-Dana，1999）如下：

其中 DGid 是混合吉布斯自由能的理想變化由

其中 K 代表玻爾茲曼常數(shù)，T 是絕對值溫度。 ?Ge 代表過量的吉布斯自由能或分子間相互作用的貢獻混合物。如果 ?Ge 為負(fù)值，則組分之間現(xiàn)有的分子相互作用為吸引型，而為正值變異意味著一種排斥行為。 ?Ge 由以下公式定義：

CMR/DPPG 混合膜的 ?Ge 和 ?Gmix 表示負(fù) 從 XCMR ≥ 0.25 到 XCMR = 1.0 的偏差（圖 7a 和 8a）。 ?Ge 和 ?Gmix 負(fù)值表明 CMR/DPPE 單層是熱力學(xué)穩(wěn)定（圖 7b）。 ?Ge 和 ?Gmix 值為 DPPC 混合單層陽性，表明不混溶（圖 7c 和 8c）。分子之間的距離取決于在導(dǎo)致排斥的磷脂頭部基團上互動（邁爾斯，1999 年；博格斯，1987 年）。

圖 7 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 在不同條件下的 DGe 濃度。

圖 8 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 的 DGmix 濃度。

3.4. 原子力顯微鏡分析

圖 9 顯示了純磷脂單層的 AFM 圖像在 p = 20 mN/m 時轉(zhuǎn)移。純磷脂顯示出均勻的均方根 (rms) 等于 0.219 nm 的圖案， DPPG、DPPE 和 DPPC 分別為 0.060 nm 和 0.054 nm （圖 9）。我們獲得了 rms ~ 0.045 nm (XCMR = 0.87) 相當(dāng)于光滑的單層形貌（圖 10a）。另一方面， CMR/DPPE 和 CMR/DPPC 薄膜對應(yīng)于粗糙表面 rms 分別為 0.1754 nm 和 0.072 nm（圖 10b 和 c）。測量重復(fù)三次，rms 的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為 5%。