摘要：采用分子動力學模擬方法，從原子分子層次考察部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)以及改性HPAM的界面活性。結果表明:HPAM降低油水界面張力能力極其有限，而引入疏水基團后的HPAM具有較好的降低界面張力效果;改性HPAM的疏水基團增強與油相的作用，并在界面處形成致密的聚合物膜，增加油水界面層厚度，隔離油水相接觸，從而降低油水接觸形成的界面張力;鹽離子的存在增加油水界面張力，改性HPAM引入的磺酸基團具有較好的抗鹽能力，可以降低界面處鹽離子的聚集，從而減弱鹽離子對界面張力的影響。

早期的聚合物驅主要采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），具有界面活性低、耐溫/耐鹽性差等缺點。通過對HPAM進行改性，不僅能改善驅替液的流變性能，還能提高HPAM的界面活性，促進HPAM在油水界面的吸附，以降低油水界面張力，起到乳化原油的作用。目前主要通過試驗手段考察原油乳化行為，使用傅里葉紅外光譜、核磁共振等儀器可表征聚合物或表面活性劑的構象；利用電鏡可觀察乳狀液的形貌和尺寸；通過界面張力測量可評價聚合物、表面活性劑等的界面活性。分子動力學（MD）模擬是基于統計物理原理，將原子、分子的運動與體系宏觀性質建立關系的一種計算模擬方法。Du等對3種聚合物驅油劑進行MD模擬，比較不同溶液的黏度，揭示鹽離子誘導聚合物聚集的機制。Abdel-Azeim等利用MD模擬研究HPAM聚合物和磺化HPAM的締合行為，發現磺化基團與陽離子的相互作用較弱，鹽離子的存在會促進聚合物的締合。Kshitij等使用MD模擬計算熔融聚甲基丙烯酸甲酯的表面張力，其隨溫度變化的結果與試驗測試結果相符。界面處的張力主要來源于界面處原子受到垂直于界面的應力不均衡，從而引起界面處產生平行于界面的張力。筆者對親水性的HPAM進行改性，通過接枝疏水基團增強聚合物與油相的相互作用，減弱油水界面處分子受力的不均衡，通過降低油水界面張力從而獲得高的界面活性。進一步通過接枝具有耐鹽性的磺酸基團，以提升聚合物在高礦化度儲層中的性能。

1、模型及模擬方法

1.1、模型構建

為研究聚合物對油水界面張力的影響，模擬體系由油相、水相、聚合物分子3部分組成，模型見圖1（a）。其中油相由正十二烷分子來模擬，聚合物選擇HPAM以及改性后的聚丙烯酰胺進行對比研究。

模擬中采用聚合物的聚合度為100，在每個界面處放置10條聚合物鏈。丙烯酰胺單體經水解變為丙烯酸，模型中設置HPAM水解度為20%，水解單體在HPAM中均勻分布。HPAM改性中使用的2種單體見圖1（b）。聚合物的改性是在原有分子基礎上，兩側各替換5個疏水單體，并將分子上10%（質量分數）的丙烯酰胺單體替換為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體，AMPS單體在聚合物鏈中均勻分布。

實際應用中，聚合物驅油劑相對分子質量非常大。由于模擬尺度的限制，MD模型中聚合物鏈相對分子質量較小。由于聚合物是由大量重復單元構成的，較小的模型可以體現不同單體的結構及分布特征，因此本研究所采用的模型可以反映宏觀聚合物驅過程中的物理本質。

1.2、分子力場與模擬軟件

聚合物分子的電荷采用約束靜電勢（RESP）電荷用于評價聚合物分子所受的靜電相互作用。聚合物單體結構優化采用Gaussian09程序，基組選用B3LYP/6-31G**，RESP電荷由Multiwfn軟件擬合得到。選用CHARMM36力場描述體系中非鍵相互作用以及成鍵相互作用。所有MD模擬通過GROMACS 2019.6程序包實現，構型的可視化通過VMD軟件實現。

1.3、模擬參數設置

模擬體系尺寸為80×80×250，在xyz三個方向均采用周期性邊界條件。每個模型首先采用最速下降法優化初始構型，對體系能量最小化，然后進行100 ns的MD模擬。在所有的模擬中，壓力設定為10 MPa，用于模擬地層壓力，溫度設定為343 K。模擬中采用NPT系綜，通過Parrinello-Rahman方法進行壓力耦合，Nosé-Hoover方法進行溫度耦合，使用粒子網格Ewald（PME）方法處理靜電相互作用，范德華相互作用和靜電相互作用的截斷半徑設置為12，模擬步長設定為1 fs。

研究發現：水解聚丙烯酰胺HPAM降低油水界面張力能力極其有限（二）