離子液體(ionic liquids，ILs)是由陰陽離子組成的低溫熔融鹽，熔點(diǎn)一般低于100℃，熔點(diǎn)低于室溫的離子液體叫做室溫離子液體(room temperature ionic liquids，RTILs)。ILs的蒸氣壓極低、難以揮發(fā)[1]、導(dǎo)電能力強(qiáng)[2]、不可燃[3]、黏度高、性質(zhì)穩(wěn)定[4]，是良好的催化劑[5-8]、溶劑[9-11]、潤滑劑[12-15]、電解質(zhì)[16-19]、吸附劑[20-25]等，具有很好的工業(yè)前景。

由于ILs多樣化的性質(zhì)和可設(shè)計(jì)的特性，人們可以通過調(diào)控其陰陽離子的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其性質(zhì)，設(shè)計(jì)出功能化的ILs，以達(dá)到自己的目的，因此ILs也被稱為“可設(shè)計(jì)的溶劑”，除此之外，ILs還被稱為“室溫熔融鹽”、“流動(dòng)的鹽”等[26-27]。

早在1914年，Walden[28]為得到在室溫下呈液態(tài)的熔融鹽，發(fā)現(xiàn)[EtNH3][NO3]的熔點(diǎn)為12°C，這也是第一種質(zhì)子型ILs。1951年，Hurley等[29]將1-烷基吡啶鹵化物與無機(jī)鹽(例如金屬鹵化物)混合，發(fā)現(xiàn)了1-乙基溴化吡啶氯化鋁(摩爾比為2∶1的混合物[C2py][Br-AlCl3])在室溫下為液態(tài)，還為該系統(tǒng)下的低共熔物創(chuàng)建了相圖。1978年，Osteryoung等[30]發(fā)表了關(guān)于1-丁基吡啶氯化物-氯化鋁混合物(BPC-AlCl3)的文章，這種物質(zhì)是對(duì)Hurley等[29]合成的氯化物-溴化物ILs體系的改進(jìn)。在這之后，人們又發(fā)現(xiàn)了許多不同結(jié)構(gòu)的ILs，了解了它們多樣的性質(zhì)，人們嘗試將ILs應(yīng)用在各種領(lǐng)域，并且取得了較好的成果。ILs逐漸引起了人們的濃厚興趣，人們對(duì)ILs的性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究[31]。

ILs的熱力學(xué)性質(zhì)中，汽化焓是重要的熱力學(xué)量，它可以衡量物質(zhì)汽化的難易程度，幫助構(gòu)建精確的分子模型，深入了解ILs的性質(zhì)，開發(fā)新型ILs合成技術(shù)和路線，拓展ILs在工業(yè)上的應(yīng)用。人們?cè)?jīng)認(rèn)為，ILs不產(chǎn)生可測量的蒸氣壓，因此不能被蒸餾，也無法獲得它們的汽化焓[32-34]，它們會(huì)在高溫下分解，如[C4mim][PF6]會(huì)在T＞470 K的真空中分解[35]，這嚴(yán)重影響了人們對(duì)ILs行為和性質(zhì)的研究。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)ILs可以汽化，并逐漸提出了不少方法來測量它們的摩爾汽化焓。鑒于目前還缺少對(duì)ILs汽化焓測量方法的系統(tǒng)性整理，本文回顧了以往的相關(guān)工作，總結(jié)了測定ILs汽化焓的不同方法，以期為今后深入研究ILs提供參考。

1實(shí)驗(yàn)測定方法

1.1直接測量法

1.1.1 Knudsen法（Knudsen method）2005年，Rebelo等[36]證明了1-正丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰基)酰胺[C4mim][Tf2N]可以蒸發(fā)而不會(huì)分解。

在此基礎(chǔ)上，Kabo等[37]在2005年通過實(shí)驗(yàn)測得了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，他們使用了Knudsen法[38-39]，得到了在溫度范圍458～517 K內(nèi)ILs蒸氣壓的溫度依賴性。

Knudsen方法適用于高沸點(diǎn)物質(zhì)蒸氣壓的測定。人們發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)在恒溫過程中的質(zhì)量損失取決于溫度、膜的參數(shù)、蒸氣壓和化合物的性質(zhì)。Knudsen方法中計(jì)算蒸氣壓的公式為

式中，Δm是經(jīng)過一段時(shí)間τ后的質(zhì)量損失；S是孔的面積；k是透射系數(shù)；M是蒸氣的摩爾質(zhì)量；S'是液體的表面積(假定等于電池的橫截面積)；α是汽化系數(shù)，通常情況下，液體的α=1。

得到蒸氣壓之后，通過Clapeyron-Clausius方程計(jì)算得到[C4mim][Tf2N]在487 K的摩爾汽化焓為ΔvapH487=(120±5)kJ·mol-1[37]。

2006年，Kabo等[40]發(fā)現(xiàn)[Cnmin][Tf2N]系列ILs的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性之間存在著平衡，這種平衡能夠給出足夠的溫度區(qū)間來測量它們的蒸氣壓，從而得出它們的汽化焓數(shù)據(jù)。因此他們用Knudsen法測出[Cnmim][Tf2N]的蒸氣壓，通過IR光譜證明ILs在測量過程中沒有分解，通過蒸氣壓計(jì)算得到了樣品的汽化焓。這個(gè)工作開創(chuàng)了測量ILs汽化焓的先河，后人開發(fā)的測量方法都受其影響。

1.1.2真空汽化滴微量量熱法（vacuumvaporization drop microcalorimetric method，VVDM）

早在1975年，Adedeji等[41]通過在高溫下熱分解和量熱法測量了一些芳烴三羰基鉻化合物形成的標(biāo)準(zhǔn)焓的值，并且用微熱量真空升華技術(shù)(microcalorimetric vacuum sublimation technique)測定了有機(jī)化合物的升華焓ΔHsub(298 K)。

而2004年，Santos等[42]構(gòu)建和測試了一種新的通過滴落法(drop method)測量升華焓的系統(tǒng)，并將Tian-Calvet型熱通量熱量表用于確定升華焓。

2007年，Santos等[43]參考了Kabo等[40]的工作，選取了熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的[Cnmim][Tf2N](2≤n≤8)作為樣品，參考前人的工作，用真空汽化滴微量量熱法來測量ILs的汽化焓。將10 mg的ILs插入一端密封的薄玻璃毛細(xì)管中(每個(gè)為25～30 mg)，在298.15 K時(shí)將它們加入熱量計(jì)的熱區(qū)，該熱量區(qū)保持577.8 K。當(dāng)熱流信號(hào)達(dá)到熱流峰值的5%左右時(shí)，說明在熱區(qū)達(dá)到了熱平衡，通過真空蒸發(fā)將液體從熱區(qū)完全除去。而該過程的總焓變可以通過進(jìn)入量熱儀的熱流的時(shí)間積分來測量。總共分為兩個(gè)吸熱過程：一是樣品從初始溫度加熱到熱區(qū)溫度產(chǎn)生的焓變，二是樣品在特定的熱區(qū)溫度下汽化產(chǎn)生的焓變，而后者就是ILs在特定溫度下的汽化焓。

1.1.3質(zhì)譜法（mass spectrometry method，MS）

2007年，Armstrong等[44]展示了使用質(zhì)譜技術(shù)對(duì)ILs蒸氣的研究，他們確定了蒸氣的性質(zhì)、液體的汽化熱，并推導(dǎo)了將汽化熱與ILs的摩爾體積關(guān)聯(lián)的靜電模型。他們將ILs薄膜在程序升溫脫附(temperature programmed desorption，TPD)中進(jìn)行熱蒸發(fā)，通過視線質(zhì)譜(line-of-sight mass spectrometry，LOSMS)分析蒸氣。在液膜蒸發(fā)期間，通過LOSMS觀測到的表面內(nèi)離子對(duì)的數(shù)量保持恒定，因?yàn)橐好娌粩鄰拇蟛糠忠耗ぶ醒a(bǔ)充，可以視作零級(jí)反應(yīng)，從而計(jì)算解吸過程的活化能。而當(dāng)蒸發(fā)在真空中發(fā)生時(shí)，膨脹的氣體不起作用，所以活化能就等于蒸發(fā)的內(nèi)能。

綜合考慮庫侖力和范德華作用力，經(jīng)過一系列復(fù)雜的推導(dǎo)，得到了[Cnmim][Tf2N]汽化焓ΔvapH298的計(jì)算公式

式中，ΔUC,0.85(Vm,n)是摩爾體積為Vm,n時(shí)的庫侖能；Vm(HCn)和ΔvapH298(HCn)分別為直鏈烴CnH2n+2的摩爾體積和汽化熱；Vm,n為[Cnmim][Tf2N]的摩爾體積。

這些數(shù)據(jù)與Kabo等[40]使用Knudsen滲出法獲得的數(shù)據(jù)非常一致，但低于Santos等[43]使用微量熱法測量的蒸發(fā)熱。總而言之，他們認(rèn)為離子液體以離子對(duì)的形式蒸發(fā)，而汽化熱主要取決于液相和氣相離子對(duì)之間的庫侖相互作用。

2009年，Deyko等[45]用這種方法測定了更多物質(zhì)的汽化焓，包括四個(gè)咪唑[Cnmim]+、五個(gè)吡咯烷[CnPyrr]+、兩個(gè)吡啶[CnPy]+和[Cn(mim)2]2+為基礎(chǔ)的十二種ILs，這些陽離子與一系列陰離子[BF4]-、[FeCl4]-、[N(CN)2]-、[PF3(C2F5)3]-、[FAP]-、[(CF3SO2)2N]-、[Tf2N]-和[SCN]-配對(duì)。他們證明了汽化焓可以分解為三個(gè)成分：第一個(gè)成分是離子之間的庫侖相互作用ΔU，第二和第三個(gè)成分是陰離子和陽離子的范德華貢獻(xiàn)ΔHvdW,A和ΔUvdW,C。

2010年，Lovelock等[46]對(duì)這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，能夠在更低的溫度下測量ILs的蒸氣壓。

1.1.4熱重法（thermogravimetric approach，TGA）

2002年，Chatterjee等[47]使用熱重法測量了羥基苯甲酸衍生物的蒸氣壓曲線，建立了用熱重法測量物質(zhì)汽化焓的方法。

2008年，Dai等[48]利用TGA法測量了ILs的摩爾汽化焓。他們以陽離子1-正烷基-3-甲基咪唑[Cnmim]+(n=2,3,4,6,8,10)和陰離子雙(三氟甲磺酰基)酰胺[Tf2N]-或雙(全氟乙基磺酰基)酰胺[beti]-配對(duì)的ILs作為樣品，基于Langmuir公式[49]和Clausius-Clapeyron公式，假設(shè)汽化焓與溫度無關(guān)[50-51]，經(jīng)過一系列公式推導(dǎo)，得出了失重速率dm/dt、溫度T和摩爾汽化焓ΔvapH的關(guān)系式

將ln[(T)1/2(dm/dt)]對(duì)1/T作圖，通過直線的斜率求出ILs的汽化焓ΔvapH。

這種方法所需設(shè)備常見、操作過程簡便、具有廣闊的應(yīng)用潛力[48]。2012年，Verevkin等[52]也提出了類似的TGA法測量ILs的汽化焓。

1.1.5直接紫外光譜法（direct UV-spectroscopic measurement，UV）

ILs的超低的蒸氣壓使得難以進(jìn)行ILs蒸氣的直接光譜測量。ILs蒸氣的電子光譜數(shù)據(jù)的缺失極大地妨礙了人們對(duì)ILs獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的基本理解。先前已經(jīng)報(bào)道了測量高溫蒸氣的紫外可見光譜的方法：主要是通過Cary14掃描分光光度計(jì)在類似蒸餾的環(huán)境中來測量樣品氣相的紫外可見吸收光譜[50]。2010年，Wang等[53]測量了八種ILs蒸氣的紫外光譜，通過光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到了它們的汽化焓，與其他文獻(xiàn)比較，差別不大。假設(shè)ILs蒸氣的摩爾消光系數(shù)與溫度無關(guān)，并且ILs蒸氣的行為類似于理想氣體，則Clausius-Clapeyron方程可用于關(guān)聯(lián)紫外吸收強(qiáng)度與測量汽化焓時(shí)溫度之間的關(guān)系

式中，C為常數(shù)；A為紫外線的吸光度；T為溫度；ΔvapH為汽化焓。

將ln(AT)對(duì)1/T作圖，回歸線性方程，從斜率可以得出ILs的汽化焓數(shù)據(jù)。

這種直接的紫外光譜方法可以原位對(duì)ILs蒸氣進(jìn)行表征，并具有簡單、方便和高效的優(yōu)點(diǎn)。在這項(xiàng)工作中開發(fā)的光譜方法可以用作為探測氣態(tài)ILs形態(tài)的特殊工具[53]。

1.1.6石英晶體微量天平法（quartz crystal microbalance method，QCM）

2011年，Verevkin等[54]使用新構(gòu)建的石英晶體微量天平(QCM)真空裝置開發(fā)了一種測定極低揮發(fā)性ILs汽化焓的新方法。眾所周知，因?yàn)樵谑⒕w上沉積的固體厚度與共振頻率之間存在的相關(guān)性[55-58]，QCM可以成為測量固體沉積物的高靈敏度的質(zhì)量傳感器[59-61]。但由于液體膜厚度和頻率非線性相關(guān)，將它用于測量液體較為困難。一般來說，需要知道液體沉積物在實(shí)驗(yàn)條件下的密度和黏度，才能正確確定石英晶體上的薄膜質(zhì)量[62-64]。

QCM提供了一種測量正在蒸發(fā)的ILs的質(zhì)量損失隨時(shí)間變化的方法。

Verevkin等[54]開發(fā)了評(píng)估程序的物理基礎(chǔ)，并使用1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺[C2mim][Tf2N]進(jìn)行測量，從而將蒸發(fā)焓的測量范圍降低到363 K。和文獻(xiàn)中已有的數(shù)據(jù)相比較，具有一致性。這項(xiàng)工作中開發(fā)的方法也為得到ILs的汽化焓開辟了一條新途徑。經(jīng)過一系列公式推導(dǎo)，構(gòu)建了ILs的摩爾汽化焓、頻率損耗率df/dt和溫度的關(guān)系

QCM的靈敏度很高，與其他常規(guī)技術(shù)相比，可以將汽化研究的平均溫度降低約100 K。這種方法也為得到ILs的汽化焓的可靠值開辟了一條新途徑[54]。

1.1.7差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry method，DSC）

2013年，Verevkin等[65]用差示掃描量熱法測定了吡啶和吡咯烷基ILs合成的反應(yīng)焓和ILs的汽化焓。差示掃描量熱法(DSC法)廣泛用于化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，他們?cè)谥暗墓ぷ髦袌?bào)道了差示掃描量熱法可以作為測量ILs熱力學(xué)性質(zhì)的合適的實(shí)驗(yàn)工具，能夠間接得到汽化焓[66-67]。

在化學(xué)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的DSC峰面積是反應(yīng)焓的量度。根據(jù)Hess定律，反應(yīng)焓ΔrH定義為產(chǎn)物和反應(yīng)物的生成焓ΔfH的差值，例如，對(duì)于反應(yīng)Pyridine(liq.)+C4Br(liq.)=[C4Py][Br](liq.)，有

式中，實(shí)驗(yàn)值ΔrH(liq.)exp由DSC法在液相中測得；氣相中的反應(yīng)焓的理論值ΔrH(g)由Gaussian 09軟件計(jì)算得到。

DSC法結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法和計(jì)算方法，推導(dǎo)了吡啶類ILs的熱力學(xué)量，可以優(yōu)化ILs的合成技術(shù)[65]。

1.2間接測量法——表面張力法（surface tension method）

由于ILs在較低的溫度下就容易分解，因此直到2005年，Rebelo等[36]才在較低的壓力下成功蒸餾了ILs，雖然蒸餾效率較低，蒸餾出的量較少，但是這證明了某些ILs能夠在一定溫度范圍內(nèi)蒸發(fā)而不分解，為測量ILs的蒸發(fā)焓提供了基礎(chǔ)。

2006年，Kabo等[40]總結(jié)了摩爾體積、表面張力和摩爾汽化焓的關(guān)系，得出汽化焓的相關(guān)方程

式中，A和B是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；σ是表面張力；Vm是分子體積；NA是阿伏伽德羅常數(shù)。在碳?xì)浠衔镏校珺=（1.9±1.1）kJ·mol-1；羰基化合物中，B=(8.7±1.8)kJ·mol-1；醇類中，B=(22.6±1.3)kJ·mol-1。他們將此方程應(yīng)用于ILs上，發(fā)現(xiàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果較為符合。

用表面張力法估算ILs的汽化焓簡單方便，結(jié)果準(zhǔn)確，因此得到了人們廣泛的應(yīng)用：2007年，Tong等[68]用這種方法測得了金屬ILs如[C5mim][InCl4]、[C6mim][InCl4]、[C5mim][GaCl4]、[C4mim][AlCl4]、[C5mim][AlCl4]的汽化焓。

2010年，Tong等[69]用它測得了[C2mim][B(CN)4]體系的汽化焓，并且全面探究了這種ILs的物理化學(xué)性質(zhì)。

2018年，本課題組[70]成功用這種方法測量了金屬螯合型離子液體[Cnmim][Cu(F6-acac)3]的汽化焓。

在表1中列出了不同實(shí)驗(yàn)測量方法得出的[Cnmim][Tf2N]體系的汽化焓數(shù)據(jù)，通過比較發(fā)現(xiàn)298 K時(shí)的汽化焓ΔvapH298在110～120 kJ·mol-1附近，高溫下的汽化焓ΔvapHT在130～140 kJ·mol-1附近，而在較高溫度下測定的汽化焓總是高于298 K時(shí)測定的汽化焓數(shù)據(jù)，這符合一般規(guī)律。

表1用不同實(shí)驗(yàn)方法測定的離子液體［Cnmim］［Tf2N］（n=2，4）的汽化焓